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氣相色譜儀的計量檢定(三):TCD靈敏度的測定

作者:山東譜析 來源:www.umeo.com.cn 發布日期:2019-08-11

                                          氣相色譜儀的計量檢定(三):TCD靈敏度的測定

                                

山東譜析氣相色譜儀

      氣相色譜儀靈敏度和檢出限這個數據,不僅是儀器廠家用來評估儀器性能的參數,也是用戶用來選擇和評價儀器,比較不同品牌儀器性能并進行選購的重要參照;指标較好的儀器,在分析低濃度低含量的樣品過程中也将具有極大的優勢。

在氣相色譜儀計量檢定規程中,TCD測定的是靈敏度;FID、FPD、NPD和ECD測定是檢出限。至于TCD不測定檢出限而測定靈敏度,一般認為是約定俗成的原因。在這一期的文章中,我們将介紹TCD靈敏度的測定。

1、氣相色譜儀 TCD靈敏度的定義

靈敏度是指通過檢測器物質的量發生變化時,該物質響應值的變化率。在氣相色譜中的計算公式為:

山東譜析

計算出來的靈敏度的值,因氣體和液體樣品濃度單位的不同分别為mV•mL/mL(體積靈敏度)或者mV•mL/mg(質量靈敏度)。其具體的含義為每毫升載氣中含有1mL氣體組分時所産生信号的毫伏數,或者每毫升載氣中含有1mg組分時所産生信号的毫伏數。

将上述公式具體到TCD檢測器,其計算公式(具體公式的推導将會在其他文章中說明)為:

譜析儀器

其中的載氣流速項Fc指的是校正後的載氣流速,即需要将常溫測定的載氣流量換算為檢測器溫度下的載氣流速;

山東譜析

2、計量檢定規程對靈敏度的規定

在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中,對TCD檢測器的指标要求還是比較低的,其中:基線噪聲≤0.1mV,基線漂移≤0.2mV,靈敏度≥800mV•mL/mg。

在市面上的諸多氣相色譜産品中,目前國産儀器的TCD的靈敏度在(5000-10000)mV•mL/mg之間,國外一些産品的靈敏度可以達到更高;當然了,靈敏度的比較不能隻看數值,與測定條件、使用樣品等因素息息相關;此外,靈敏度不涉及到基線噪聲,還要綜合來看才能對産品進行甄别。

3、 TCD靈敏度的測定條件

在測定根據計量檢定規程對TCD進行靈敏度測試之前,應當确保TCD檢測器達到穩定,基線漂移和基線噪聲達到要求,尤其是基線漂移應當在規定值之内,不然由于儀器尚未穩定,測得的數值會偏大。

測定TCD靈敏度時使用氫氣或者氦氣做載氣,載氣的純度應當盡量的高,如果載氣中含有氧,長期使用會對檢測器造成損壞;如果使用氮氣測定的值會非常低。

測定時,介于檢測器結構等原因,國産TCD一般使用填充柱進行測定。

具體的儀器實驗條件,包括進樣口的溫度、柱箱溫度和檢測器溫度,載氣流速以及橋溫/橋電流的設置,應當根據廠家推薦的值進行設定。

一般來說,TCD橋電流越大,靈敏度會越高,但是會造成儀器穩定時間長,也會減少檢測器的使用壽命,因此選用合适的橋電流會非常的重要。如果檢測器需要設定橋溫(替代橋電流),橋溫一般高于檢測器溫度(30~50)℃,此種情況下,檢測器會有較好的靈敏度。

4 、氣相色譜儀TCD靈敏度的測定方法

4.1 标準物質

TCD測定靈敏度可選用氣體或者液體标準物質進行,氣體标準物質為甲烷标氣,但是如果儀器沒有安裝六通閥,多次進樣的重複性難以保證;液體标準為值甲苯中-苯标準物質,濃度為5mg/mL或者50mg/mL。

在實際測定中,一般使用濃度為5mg/mL的苯-甲苯溶液進行測定。

4.2 色譜柱

選用5%OV-101,(80-100)目白色矽烷化載體,柱長1m×φ3mm;或類似能分離的色譜柱均可。

國内一般選用填充柱進行測定,當然也可以使用大口徑毛細柱進行測定。國外儀器中,以安捷倫為例,采用HP-5, 30 m × 0.32 mm ×0.25 µm規格的毛細柱,采用分流/不分流進樣和程序升溫進行測定。具體條件如下:

譜析色譜儀

4.3儀器條件

溫度、流量等應當根據廠家的推薦條件進行

4.4測定

一般是待儀器基線穩定後,進樣1μL連續進樣7次,用氣相色譜工作站計算苯的峰面積,求出7次峰面積的算術平均值,然後帶入公式計算。

這裡需要注意的是,是連續進樣七次,這樣比較考驗手法;也有一些地方進樣十多次,挑出七次,這樣嚴格來說是不對的。

5、氣相色譜儀TCD靈敏度的測定實例

下面将介紹TCD靈敏度測定的實例

1)按照廠家推薦的條件設定儀器條件,并等待儀器穩定;

2)測定TCD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量,記錄大氣壓強0.10225MPa)、室溫25℃)、載氣流速20ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.1Mpa);

3)連續進樣七次,記錄峰面積,并求峰面積平均值

山東譜析

七次進樣的峰面積分别如下

     

10.jpg


這裡需要注意的是:一般要求連續七次進樣,并要求七次進樣的相對标準偏差小于3%才為合乎要求。這裡計算七次進樣的相對标準偏差可以直接用于後續的定量重複性的計算。

4)按照要求,進行載氣流速的校正

①大氣壓強0.10225MPa)、室溫25℃)、載氣流速20ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.1Mpa)情況下,計算出的壓力梯度校正因子為:

J=0.648

②在TCD溫度150情況下,計算出的校正載氣流速為:

Fc=17.8ml/min

5TCD靈敏度的計算

進樣量1μL的情況下,計算出來的靈敏度為:

S=6681 mV•mL/mg

6、氣相色譜儀TCD靈敏度的讨論

雖然說TCD的靈敏度計算非常簡單,但是為仍然有一些問題需要讨論:

1)在使用氫氣和氦氣情況下,計算出來的靈敏度會有一定的差異;

2)目前廠家的靈敏度采用的标準物質一般為甲苯中的苯的标準物質溶液,但是也有使用其他溶液的廠家,比如使用癸烷進行測定的島津。使用不同的标準物質計算出來的值會有一定的差異。

3)在使用毛細柱進行測定的時候,壓力梯度校正因子的應當如何計算,也是需要讨論的問題。

4)一些廠家在靈敏度進行計算的時候,流量不進行溫度校正計算,或者不進行壓力梯度校正因子的計算,會造成結果值偏大較多。以本文的校正為例:

①如果進行了溫度換算(氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算)和壓力梯度校正因子的計算,S=6681 mV•mL/mg

②進行了溫度換算(氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算),未進行壓力梯度校正因子的計算,S=10634 mV•mL/mg

③未進行任何溫度和壓力梯度校正因子的換算,S=7493 mV•mL/mg

因此,在進行靈敏度計算時,應當注意到溫度換算和壓力梯度校正因子的計算。

以上便是氣相色譜儀熱導池檢測器(TCD)靈敏度的計算和測定的具體内容。下一期,我們将介紹氣相色譜儀氫火焰檢測器(FID)檢測限的計算和測 定。如果建議,請留言哦~

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