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氣相色譜儀的計量檢定(二):基線漂移和基線噪聲

作者:山東譜析 來源:www.umeo.com.cn 發布日期:2019-08-10

氣相色譜儀的計量檢定(二):基線漂移和基線噪聲

上一期的文章中,我們談到在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中啟動時間,在這一期中,我們将介紹檢測器的基線噪聲和基線漂移的測定方法。氣相色譜儀基線噪聲和基線漂移是用來衡量檢測器穩定性的重要參數,而基線噪聲又參與到檢測器檢測限的計算,因此顯得尤為重要。

1 基線噪聲和漂移的定義

我們将氣相色譜儀輸出的信号記錄在色譜工作軟件上随時間而形成的圖線稱之為“基線”,理想狀況下基線應當是一條光滑的直線,但是由于各種原因會引起基線的波動,這種波動則稱之為基線噪聲(N)。

這裡所說的各種原因,指的是在沒有組分進入檢測器的情況下,檢測器本身和色譜條件的波動:檢測器本身的原因包括檢測器密封、溫度控制波動、電路信号放大等;色譜條件原因則包括色譜柱固定相流失、進樣墊流失、載氣/燃氣純度、助燃氣的雜質含量、載氣流速波動、柱溫箱溫度波動、電網電壓波動和漏氣等。

基線噪聲可以分為短期噪聲和長期噪聲兩種,實際中測量的噪聲是兩種噪聲疊加。基線随時間會有單方向的緩慢變化,這種緩慢則稱之為基線漂移。在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中對常見的五種檢測器的基線噪聲和漂移的規定如下:


可以看到有有兩個比較明顯的特點:

1)除了TCDECD之外,FIDPFDNPD的指标要求值是電流值,這樣就要求了廠家或者用戶需要提供電流和電壓之間的換算公式;

2ECD的指标要求除了電壓值之外,還提供了頻率的要求,這樣與ECD檢測器的原理更加切合,也能夠适應衆多的國外品牌GC的檢定;

2 基線噪聲和漂移的測定條件

    一般情況下,測定基線噪聲和漂移是儀器在工作狀況下才可以測定的——這個工作狀況指的是介入色譜柱并通載氣後,FID檢測器處于點火狀态,TCD的打開橋溫/橋電流、FPD檢測器點火并打開光電倍增管高壓、ECD檢測器打開脈沖開關等狀況。但是在進行計量檢定的時候,一般要在以下狀态下才能進行基線噪聲和漂移的測定,此種狀況下測得的數值才更加真實和有說服性:

1)正常的工作條件下,見以上描述;

2)沒有樣品注入色譜系統和檢測器;

3)儀器穩定,這裡包括兩個方面:

①儀器啟動後,在規定的啟動時間要求之内測定基線漂移;

②儀器啟動後,在規定的啟動時間基線漂移達到規定的要求下,測定基線噪聲;

以上強調在規定的啟動時間之内,否則的話,儀器是不合乎要求的;另外就是,在儀器基線漂移較大的情況下,基線噪聲通過人工測量的話往往會偏小。

3 基線噪聲和漂移的測定方法

檢定規程中規定:記錄基線30min,選取基線中噪聲最大峰-峰高對應的信号值為儀器的基線噪聲;基線偏離起始點最大的響應信号值為儀器的基線漂移。

1)基線漂移的測定

2)基線噪聲的測定:目前多數氣相色譜儀的工作站軟件均具有測定基線噪聲的功能,利用工作站軟件的自帶功能計算簡單方便

常用的基線噪聲的測定方法有三種:

1)使用給定時間範圍内的所有數據點來計算線性回歸,以6倍選定的時間範圍内所有數據點的線性回歸的标準偏差作為基線噪聲;

2)通過選定時間範圍内的所有數據點确定線性回歸來計算漂移,再将該時間範圍内的所有數據點減去線性回歸線,以提供已修正漂移的信号;最後使用修正後的信号中的最大峰-噪音最小峰來計算噪聲;

3ASTM 噪聲測定 (ASTM E 685-93):依據的是用于對液相色譜中所用的可變波長光度檢測器進行測試的标準做法,該标準做法由美國材料試驗協會 (American Society forTesting and Materials, ASTM) 制定。根據時間範圍的大小,可區分三種不同類型的噪聲。噪聲測定依據的是在定義的時間範圍内的峰峰測量。

以上三種方法中的後兩種實質上都是峰-峰測量,隻不過對其進行了一些修正;而在實際的計量檢測中,如果使用的工作站軟件沒有測定噪聲的功能,那麼以上三種方法手動進行操作的難度較大,測定噪聲的方法隻能是手動進行沒有修正的峰-峰測量。

4 基線噪聲和漂移的測定實例

下面将以一段基線為例,按照計量檢定規程的規定,介紹基線噪聲和漂移的計算。

1)按照計量檢定規程的要求,待儀器穩定後,記錄基線30min

2)基線漂移的計算

基線偏離起始點最大的響應信号值為儀器的基線漂移,如下圖:

3)基線噪聲的計算

選取基線中噪聲最高位置-最低位置對應的值為儀器的基線噪聲,

5、倍标準偏差計算出來的是0.0308mV;按照ASTM計算出來的值為0.0268,彼此之間略有差别,可以接受。

在上述實際測定過程使用的一些術語和方法與計量檢定規程描述的略有差别,可能會引起誤會:計量檢定規程使用的是噪聲最大峰-峰高,實際操作使用的最高位置-最低位置,其中後者計算出來的值會偏大一些,但是會更加具有可操作性。

最後還有一個問題是,計量檢定規程中規定的噪聲指标的單位是電流值(A或者pA),但多數工作站測定出來的數值是電壓值(V或者mV);關于電壓值和電流值的換算,會在後續的檢測器的檢測限計算章節中具體說明。

以上便是氣相色譜儀檢測器基線漂移和基線噪聲測定的具體内容。下一期,我們将介紹氣相色譜儀熱導池檢測器(TCD)靈敏度的計算和測定。如果建議,請留言哦~~


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